厚膜烧结原理及其工艺探讨

      在厚膜混合集成电路制造中，烧结是极其关键的工序。陶瓷基板上经印刷、烘干过的厚膜元件必须经过烧结，厚膜材料的特性才能得以还原，它们才会具备一定的电性能。

      实际上，烧结是一种热处理过程。对印刷、烘干过的厚膜元件加热，在合适的温度下保温一定时间，然后再降温。在此过程中，烧结包括升温速度、峰值烧结温度及在此温度下的保温时间、降温速度、烧结气氛等，它们都对厚膜元件性能产生重大影响。因此，厚膜烧结工序是厚膜技术区别于薄膜技术的特征性工序。虽然，厚膜元件的特性主要取决于厚膜材料的性质及组成，但是，烧结是决定性的，只有在最合适的温度及相应条件下烧结，才能得到厚膜材料的最佳性能。所以说，烧结是赋予厚膜元件“生命”的关键性工序。 

      大部分厚膜材料的烧结温度在500℃~1000℃度之间，并且需要在专用烧结炉内进行。同时，烧结的过程中必须供给适当的气氛及正确地控制排气，而且能够准确地控制其再现性。在实际生产中，为了获得预期的性能指标，达到良好的产品合格率，并满足一定的生产能力，就必须探索烧结规律。只有在正确的烧结规范指导下，才能保证厚膜产品的正常生产。

 1 烧结过程及现象 

       在烧结过程中，厚膜元件内部要发生复杂的物理化学变化。在此期间，固体颗粒粉末受热，柸体内的孔穴被排除而体积収缩，在密度和机械强度大大提高的同时，使晶体缺陷减少，晶粒长大，颗粒的比表面积、自由能将相应降低。烧结的主要参数是峰值温度、保温时间、升温和降温速度、烧结气氛及其流量。 由于厚膜烧结过程十分复杂，因而不能严格地划分其过程中的每一个阶段。但从实际生产的角度来看，其主要变化过程可以大致划分如下：

 1.1低温预烧阶段 

      在此过程中，主要是有机粘合剂的挥发、分解和燃烧。一般发生在300℃—400℃温区，被加热到500℃时，浆料中的有机成分就可以彻底燃烧掉。升温速度决定着有机物被排除的速率和彻底成都，为了充分燃尽高分子化合物，同时避免厚膜表面形成气泡、鼓起，要求升温速度不能过快，通常以50℃—100℃/min为宜。

      对于钌系厚膜电阻，在烧结过程中当氧气供应充分时，有机物发生的反应为：

     有机物+O2→CO2↑+H2O 当氧气供应不足时，有机物发生的反应为： 有机物+O2→CO2↑+CH4↑+H2O↑→C+CH3OH…… 此生成物将与（Ru）进一步发生化学反应如下： RuO2+C→Ru+CO2↑ RuO2+CH3OH→Ru+CO2↑+H2O↑ 很显然，当氧气供应不足时，厚膜电阻内部反应产物中就会有料的单质产生，使其电性能恶化，即中毒现象。

 1.2玻璃软化阶段 

       一般当温度升高至480℃—550℃左右，即达到玻璃的软化点以后，浆料中的玻璃和软化物组分开始软化，出现熔结和致密化现象，逐渐熔融并浸润导电相，使其均匀分布在厚膜中，并与浆料中的其它成分及基片发生反应，通过化学键合将厚膜膜体粘结在陶瓷基板上，同时还起到覆盖密封作用。

 1.3厚膜烧结阶段 

      当温度继续升高至峰值烧结温度下并进行保温时，由于玻璃熔融后对导电相颗粒的润湿和塑性流动加剧，以及颗粒之间的互相吸附、互相粘结作用，使固体导电颗粒形成链网状结构。 

1.4降温冷却阶段 

      当厚膜元件在最高烧结温度下经过保温一定时间后，就开始按照一定的降温速度进行降温，使其冷却到环境温度。 在此过程中，玻璃逐渐硬化，当温度降至550℃~480℃左右基本完全凝固，同时导电颗粒互相吸引，粘结在一起构成链网状结构并固定下来，最后成为厚膜，牢固地附着在基板上。降温速率决定厚膜层和几片之间得热应力，它们对厚膜元件及电路的质量有着重要的影响，应该严格控制。对于尺寸较大，或者是经过激光划线或打孔的羁绊，如果降温速度太快，则降温过程中可能出现裂片。因此，通常把降温速度也控制在50℃—100℃/min以内。

 2 厚膜烧结的机理 

       从以上烧结的过程及从每个阶段所发生的现象可以看出，厚膜烧结的过程中发生的反应是固相反应。实际上，固相反应常常有液相或气相参与，并促进反应进行，导致烧结。烧结过程总伴随着颗粒间发生的物质交换，所以说，物质交换是烧结的关键。如果没有物质迁移过程，那么柸体内的孔穴中孔穴的减少和体积的收缩将不可能实现。归纳起来，烧结主要通过以下几个途径实现： 

       a)在高温下，各固相颗粒之间通过接触点附近的玻璃釉产生粘性或塑性流动而实现颗粒烧结。其根本机理是由于厚膜内部应力的作用，而使高温下玻璃釉颗粒软化产生粘性或塑性流动，导致导电相颗粒粘结在一起，并产生体积收缩。其决定性因素是升温速度和降温速度。 

       b)各固相颗粒之间通过表面接触处的互相扩散，以完成物质交换而实现颗粒烧结。它的根本机理是，在温度作用下，固相物质的原子从晶格上的一个结点迁移到该晶格或相邻晶格中的另一个结点上。晶格原子的扩散系数与温度的关系为： D=D0exp 式中：D0—由材料的物理状态决定的常数，与温度无关； k—波尔兹曼常数；T—绝对温度；△E—扩散激活能。 扩散系数D表示材料的扩散能力。从式中可以看出，随着温度T的升高，扩散系数D增大。它表示当温度系数升高时，原子的内能增加，原子振幅增大，其扩散能力增强。 另一方面，当温度过高时，由于原子的扩散剧烈，会导致晶格点阵的缺陷增加，使烧成膜的性格恶化。它的决定因素是峰值烧结温度和在此温度下保温时间。

       c)由于蒸气压的差别，易挥发的材料从固相颗粒凸面蒸发并淀积在颗粒接触处的凹面附近，即通过气相参与反应，以实现颗粒烧结。其主要影响因素是烧结气氛，因为膜厚的气体解析、氧化物的还原和离解、氧化物的分解等都与烧结气氛有关。气氛与烧结材料的相互反应，形成稳定的和不稳定的化合物，即通过气相的物质迁移、表面扩散等，除去杂质。 

       d)由于表面张力的差别，易融化的玻璃熔融后，从固相颗粒凸面聚集在颗粒接触处的凹面附近，即通过液相参与反应，以实现颗粒烧结。液相的存在可以促进颗粒的烧结，因为它起传输物质的作用。同时液相填充柸体内的空隙，使烧结体空气减少，甚至消失，从而改善厚膜的性能，它对固相德润世家越好，则烧结效果越好。 对于由硼硅酸铅玻璃组成的厚膜材料系统而言，厚膜烧结主要是玻璃箱的作用。在高温下，玻璃釉软化、熔融、并对分散在其中的其它固相颗粒润湿。由于表面张力的作用，一方面玻璃颗粒自身烧结在一起，另一方面将分散的固相颗粒拉近、拉紧，使固相颗粒粘结起来，形成链网状结构，达到了最大的致密度和强度，并具备了一定的电气特性。

 3 烧结工艺及其制定原则 

       通过烧结，厚膜在外观上、结构上和性能上都发生了一系列的变化。为了获得所需要的性能和良好的再现性，除了选用合适的材料外，必须制定合理的烧结工艺严格加以控制。 制定厚膜产品的烧结工艺十分重要，它是厚膜产品质量及生产稳定性、重复性的重要保障。它主要包括升温速度、峰值烧结温度、峰值保温时间、降温速度和方式，以及烧结气氛等。对于实际生产来说，应以质量好、速度快、烧结周期短为原则。即在保证产品质量的前提下，力求省时节能，提高生产效率。所以说，能否获得优质廉价的厚膜产品，是衡量烧结工艺合理与否的标准，在当今白热化的市场竞争中，这一点尤其重要。 从厚膜烧结的基本原理出发，可以找出制定烧结工艺的方法及基本原则： 

3.1升温速度 

       由于升温速度主要影响低温烧结过程中的各种反应，如果升温太快，有机物燃烧剧烈挥发，使烧结膜产生气泡和针孔；升温时间太短，有机粘合剂燃烧不完全，燃烧气体将影响烧结气氛，导致厚膜的性能恶化。但是，升温速度也不能过慢，否则将影响生产效率。 另一个值得注意的问题是，对于尺寸较大的基片及多层布线的产品，或者是经过激光划线的多联片、模具多联片或打孔的基片，升温速度要稍慢一些，以免局部温差过大、膨胀不一而造成裂片、分层等。一般来说，升温速度设置在50℃/min左右为宜。 3.2峰值烧结温度及保温时间 峰值烧结温度与保温时间二者相互制约又相互补偿。对两者进行合理调整，可得到一次经历生长成熟、晶界明显、吴国分二次结晶、收缩均匀、气孔率少、致密度高的厚膜产品。 

3.2.1峰值烧结温度的确定

       在厚膜材料的烧制研究中，确定峰值烧结温度的主要依据是线收缩率，因为它和膜层的气孔率、相对密度有关。通过测量在不同烧结温度下获得的烧结膜的气孔率、相对密度和限度变化规律，就可以得到某种材料的最佳烧结温度。因此，每一个厂商的每一种浆料都有推荐的烧结温度。 在实际生产中，应针对具体所用浆料的推荐烧结温度值，在一定范围内进行调整，以选择最佳的峰值烧结温度。具体来说，对于结晶能力较弱、烧成温区较宽的材料，可选择温度范围的上限，而适当缩短保温时 间，以节省能源。 总之，峰值烧结温度对厚膜结构及性能影响较大。确定的原则是，既要保证厚膜结构好，获得最佳性能，又不至于发生使厚膜性能恶化的氧化、还原、分解反应及晶格畸变、晶粒生长过大等现象。 

3.2.2峰值烧结温度与保温时间的关系 

       根据在烧结后期的再结晶过程主要受扩散机制制约的原理，可得出峰值烧结温度Tf与保温时间t的关系：

       t=t0exp 式中，t0=x /v0，v0是频率因子；x是晶界移动的平均距离；b是与激活能有关的系数，都可视为常数。由此可见，保温时间与峰值烧结温度成指数关系，Tf稍一变动，t就需要进行大的调整。一般地，保温时间直接影响烧结反应是否充分，烧成末是否均匀，以及晶体的生长情况等。此外，还要考虑在保温时间结束时，玻璃釉不应出现大量结晶。例如，对于导体的烧结来说，保温时间以短为好，因为保温时间太长，会使导体浆料中玻璃富裕厚膜表面，降低其可焊性和附着力。而且，该时间过长，浪费能源；过短，不易准确控制，也难使温度均匀。一般要求在烧结炉内不同点的温度偏差在±2℃以内，才能保证厚膜产品性能的一致性。 

3.3降温速率及方式 

       按照烧结工艺，在峰值烧结温度下保温一定时间后，就以一定的速率降温。与升温的情况类似，对于尺寸较大的基片、激光划线多联片、模具多联片或打孔的基片及多层布线的产品，如果降温速度太快，也会由于局部温差过大、收缩不一而造成裂片、分层等。所以，在目前的实际生产中，主要采用的是缓慢降温的方式。即根据烧结炉的结构，热容量大小，少量供热，按规定的速度缓慢降温。一般来说，此降温速度也同样设置在50℃/min左右。 

3.4烧结气氛 

       气氛对厚膜的烧结有着重要的影响，烧结气氛的选择主要是根据材料本身的性质以及对烧结膜的性能要求来决定的。烧结气氛对厚膜的气体解吸、氧化物的还原和分解、经气氛和烧结材料相互作用而形成的稳定的与不稳定的化合物的出现、杂质的去除、通过气相的物质迁移、表面扩散，等等，都会产生重大影响。

        气氛可分为氧化性、还原性和中性三类，主要依据材料本身的氧化/还原反应特性及烧结的反应对性能的影响等因素选择烧结气氛。目前我们所用的大多数公司的浆料都是在氧化性气氛中进行烧结的。 实际生产中，一般用空气作为所需的氧化性气氛。送入烧结炉的空气，其质量一定要得到保证，要求无水分、无油污、无粉尘、无污染性气体。

        烧结时，完全反应所需的空气数量可由下式计算得出： V=P·L·A·W·S 式中：V—烧结所需要的气体流的体积，升/min； P—级偏上印刷浆料面积与基片面积比； L—烧结炉带负荷因子，即基片总面积与烧结炉传送带面积比； A—常数，是单位面积上厚膜中聚合物焙烧尽所需要的空气数量，一般为0.4升/㎝²; W—传送带的宽度，㎝； S—传输带的温度，㎝/min。 例如，级偏上单面印刷浆料的覆盖率为70%，烧结炉载荷为75%，传输带宽度为25英寸，带速为4.8英寸/分，则按此公式求得有机燃尽所需要的空气流量为： V=0.7×2×0.75×0.4×63.5×12.2≈325（升/min）。 

4 烧结曲线及烧结工艺

        综上所述，合理的升温速度和降温速度，合适的峰值烧结温度以及保温过程中的温度—时间关系，就构成了完整的厚膜烧结曲线，它的固化文件就形成了烧结工艺。不同的厚膜浆料，其烧结曲线有所不同，但基本形状大体相同，，烧结工艺也大体一致。 下图所示为典型的周期为60分钟的烧结曲线。 某些品种的浆料或厚膜产品适合快速烧结，常用周期为30分钟的短周期烧结曲线。与长周期曲线相比，两者基本类似，不同之处是升温速度和降温速度要苦熬已被，大约为100℃/min。

 5 结论 

       通过制定详细的烧结工艺，合理地设置各项工艺参数，并加以严格地执行和控制，就能得到质量令人满意、生产效率满足要求的厚膜产品，持续稳定的生产秩序就能得到保障。