厚膜烧结工艺概述

本文阐述烧结现象及烧结过程，从烧结工艺原理出发，提出制定烧结规范的方法和有关原则，为获得良好的成品率，提供最佳烧结条件。

一、前言

在厚膜混合集成电路制造中，烧结是十分重要的工序。在基片上干燥过的厚膜元件必须经过烧结，才具备一定的电性能。例如，厚膜电阻在印刷、干燥后，如果不经过烧结，并不具有电阻的特性，即无一定的电阻值。因此，烧结工序是厚膜技术区别于薄膜技术的特性工序。虽然，厚膜电阻的特性主要取决于厚膜材料的性质及组成，但是，烧结是决定性的。其重要条件是烧结温度。只有在最适宜的条件下烧结，才能得出所用材料的最佳性能。因此，烧结时赋予厚膜元件“生命”的关键性工序。所以，厚膜元件及其集成电路的各种特性，绝大部分取决于烧结。

各种厚膜元件的烧结温度在600~1000℃之间。而且必须在短时间内达到烧结温度。在生产中，为了得到预定的性能指标，并获得良好的成品率，应当探求烧结规律，且能准确地控制其再现性；同时，正确地供给空气或其它气氛，和控制排气，使挥发燃烧的有机物不致污染厚膜，恶化其性能。

二、烧结及其现象

烧结，主要是指固态物质的烧结。在烧结中要产生复杂的物理化学变化过程，当固态颗粒被置于适当高的温度下时，由于烧结的作用，使其产生收缩，多孔性大大减少，密度和机械强度大大提高，如图1所示。

图1 厚膜在工艺中的变化

烧结过程中，固体颗粒受热，柸体内的空隙被排除而体积收缩，在密度和机械强度得到提高的同时，使晶体缺陷减少，晶粒长大，而且晶粒的比表面，自由能将相应降低。所以，一般以收缩率，气孔率、表面状态等，作为衡量烧结质量的指标。

归纳起来，烧结现象有以下几点：

（1）          由于被烧结体在烧结过程中要发生一系列物理和化学变化，因而烧结体在外观、结构、性能方面都要发生变化。

（2）          在烧结时，烧结体的各种变化速度不一样，各种变化对烧结的各个因素的敏感性也各不相同。因此，为得到良好的性能及重复性，必须严格控制烧结条件。

（3）          在烧结时，烧结体的变化十分复杂。因此不同的材料和原件的烧结条件各不相同。应该指出，最佳烧结条件并不容易掌握和控制，对于具体材料，原件要具体分析，最佳烧结条件需要通过多次试验才能加以确定。

（4）          烧结对材料的要求有三：①要选择对烧结因素变化不敏感的材料，以获得优良的重复性，方便生产。②要选择适当的材料组成，以获得良好的工艺性，以缩短生产周期。③要考虑设备和工艺条件的可能性，应尽量选择那些烧结温度不太高的材料，以节省能源，降低成本。

（5）          对于厚膜元件厚膜混合集成电路的烧结，并不是一般粉末的烧结。不但要求它成为最大密度和最高机械强度的整块结合，而且要求它牢固地附着于基片上，并且有一定的电性能。显然，厚膜的电性能取决于厚膜结构和成分。因此，厚膜烧结与一般的粉末烧结虽无本质区别，但要求和表现却不相同，这就是厚膜烧结的特殊性。

（6）          从工艺上平价烧结质量的好坏，主要依据厚膜元件的特点和对其性能的要求。在生产中，通常测定使用有决定意义的性能参数，据此判断是否烧结良好，或是否达到预期烧结目的。

（7）          对于粉末烧结，粉末特性相当重要。同一组成的材料，如果粉末的制取方法和处理工艺不同，烧结后的材料性能也不同。在大多数情况下，烧结后的性能并不决定于所用材料，而决定于粉末的性质。粉末性质包括粒度，粒度分布，颗粒的形状，表面状态及内部的晶格结构等。

三、烧结过程

烧结过程分为四个阶段：如RuO2和Pb2Ru2O6电阻浆料和烧结。

1.       燃烧阶段

在此过程中主要粘合剂的挥发，分解和燃烧。一般在300~400℃温度区或到350℃就基本完成。

电阻在烧结过程中当氧气供应充足时，有机物反应如下：

有机物+O2→CO2↑+H2O

当空气不足时有机物的反应如下：

有机物+O2→CO↑+CH4↑+H2O=C+CH3OH……

上述生成物将与（Ru）发生化学反应，反应如下：

RuO2+C→Ru+CO2↑

RuO2+2CH3OH→3Ru+2CO2+4H2O

因此，电阻烧结时，为了满足这一特定条件下的反应，必须供给充足氧气。为了充分烧尽高分子化合物，避免厚膜表面形成气泡、鼓起，升温速度不能太快，通常以50~100℃/为宜。

2.       玻璃软化阶段

当温度升高到玻璃软化点后，玻璃料开始软化，逐渐融熔融，一般温度为480℃~550℃左右。玻璃釉熔融并浸润导电相，使它均匀分布在厚膜中，还将厚膜粘结在基片上，并起覆盖密封作用。

3.   电阻烧成阶段

玻璃熔融后，由于玻璃对导电相颗粒的湿润和塑性流动，颗粒之间的吸附，颗粒相互“粒结”起来，构成了所谓的“链状结构”。如图2所示。

4.   冷却阶段

经过最高烧结温度保温一定时间后，可以按降温速度降温，使其冷却至环境温度。在此过程中，玻璃逐渐硬化，到550℃左右基本完全凝固。将膜固定并牢固附着在基体上。

四、烧结工艺

确定厚膜产品的烧结规范十分重要，在规范中主要包括升速度，最高烧结温度，保温时间，将速度和方式，以及气氛等。这些条件的确定除与原料成分、加工粉碎情况、成膜方式、固相反应过程有关外，还与烧结炉结构，加热方式、装炉情况有关。

合理的烧结规范，应以烧结速度快，周期短，质量好为原则。在保证厚膜产品质量的前提下，力求省时节能，所以，能否获得优质廉价的厚膜产品，是评价烧结规范合理与否的标准。

现从工艺原理出发，提出及制定烧结规范的方法和有关原则。

1、 升温度速度

在厚膜烧结中，从室温升至最高烧结温度的敬意，称为升温时间，在保证厚膜性能要求的情况下，升温期尽可能短。由于升温速度主要影响烧结的各种反应，所以升温太快，有机物剧烈挥发，形成气泡和针孔。由于升温时间太短，有机物燃烧不尽，影响膜的性能和性质。不过，升温速度也不能太慢，否则将影响生产率。

一般是，对于大片，结构复杂和多层厚膜产品，升温速度慢一些，以免局部温差过大，胀缩不一而导致变形、分层、龟裂等。对于多片叠烧或埋烧的小片产品，由于传热比较均匀，升温度可快一些。

2、 最高烧结温度与保温时间

最高烧结温度与保温时间二者相互制约又相互补偿。调整两者数值，可达到一次经历发展成熟，晶界明显，无过分二次结晶，收缩均匀，气孔极少，致密度最高等。

1） 最高烧结温度的确定

在实际生产或烧制研究中，对厚膜浆料高烧结温度的确定，主要依据综合热分析实验数据。因为厚膜浆料的成分，颗粒的粗细，配比，成膜与密度，掺杂相与用量等的混合与分布情况，都与其最高烧结温度密切相关。

应在一定范围内选择最高烧结温度。对于结晶能力强，烧成温区窄的厚膜，先用范围的下限，且适当增长保温时间；对于组成复杂，结晶能力较弱，烧成温区较宽的厚膜，可选择温度范围的上限，而适当缩短保温时间，节约能源。

2） 最高烧结温度与保温时间的关系

对于多数厚膜元件，在烧结后期的再结晶过程，主要受扩散传质机构制约，其粒界移动速度V与绝对温度T成指数关系：

V=V0esp(-b /T)

式中：V0—频率因子，与界面能，界面曲率等关系密切，与温度关系不太大。

      b—激活能有关的系数。如果一次晶粒长大时，粒界移动的平均距离为X，则：

X=Vt=V0texp(-b /T)

式中：t—扩散时间，可认为是相应的烧结时间。如将上式中的T换为T0，则可得出最高烧结温度T0与保温时间t的关系：

t=t0exp(-b /Tf)

式中：t0=X /V0可见，保温时间与最高烧结温度成指数关系，当要求粒界移动相同距离时，T0称一变动，t就要大调整。一般，保温时间直接影响烧结反应是否充分，厚膜结构是否均匀，以及晶体的生长情况等。对于含玻璃的导体保温时间以短为好。因为保温时间太长，会使导体浆料中的玻璃浮于厚膜表面，降低其可焊性和附着力。

3、 降温速度及其方式

按照烧结规范，在最高烧结温度下保温一定时间以后，以一定速度降温，降温方式是指厚膜产品烧结保温后的冷却速度及其有关问题。因为对厚膜产品性能的要求不一，根据冷却速度的快慢，常见的降温方式有三种：

1）  缓慢降温：主要根据烧结炉子的结构，热容量大小，采取少量供热，按规定的速度缓慢降温。

2）  随炉降温：在保温时间后，切数能源，随炉自然保温。

3）  急速降温：是为了使高温时的晶相结构能尽量保持下来，避免在慢速降温中可能出现的化合物分解，固溶体脱落，玻璃相减少，粒界过分移动、晶粒进一步长大，多晶转变，继续氧化还原反应，某些物质的扩散等。

4、 烧结曲线

改变最高烧结温度和保温时间，对厚膜的性能影响很大。图3为聊算盐系长的烧结曲线，在800~900℃范围内烧结的效果最好，最高烧结温度为850℃，保温时间为9-10min，烧结周期为60分钟。

图4是两种不同周期的烧结温度变一时间的曲线图。

（b）为短周期烧结曲线，周期为30 min最高烧结温度为850℃，长温速度在300~500℃之间，为100℃/min。现浆料分厂引进的ISTU烧结炉采用上述曲线。

五、影响烧结的因线

影响烧结过程和烧结效果的因素很多，主要有：最高烧结温度，保温时间，烧结时的环境气氛，以及固相颗粒的特性。